Atmo PACA - Méthodes de mesure

La mesure des polluants atmosphériques

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Pour agir contre la pollution, il faut connaître avec certitude son importance en tout lieu.

Une fois les sites de mesure choisis, que ce soient des sites permanents ou temporaires, les moyens techniques sont déployés pour assurer une qualité de données la meilleure possible. Le travail de validation et de maintenance assure des mesures de pollution fiables.

 

 

 

 

Interview : Grégory Gille, responsable du pôle Mesure à Air PACA

Photo : Grégory Gille, responsable du pôle Mesure à Air PACA.

Quelles sont les lignes qui conduisent les choix d’Air PACA en matière de mesure des polluants ?

Il faut tout à la fois que nous accompagnons de manière raisonnée les évolutions réglementaires et que nous tenions compte des spécificités locales.

A quelles règlementations faut-il satisfaire ?

Les règles sont fixées par la Communauté européenne. Il s’agit en général de pouvoir déterminer quel est le niveau de tel polluant dans telle zone. Nous avons à réfléchir à la façon la plus pertinente de répondre à ces règlements.

Ces règlements évoluent, comment les suivez-vous ?

C’est un travail permanent, et qui devient plus complexe avec le temps. La réglementation dit quels gaz doivent être surveillés, elle énonce des critères : par exemple, à quelle concentration dans l’air commence t-on à parler d’alerte ? Des méthodes de mesures nous sont proposées, car il faut que nous puissions harmoniser tout cela de manière à comparer la qualité de l’air partout sur le territoire français et en Europe.

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Mesurer avec mesure, au fur et à mesure

Comment mesure-t-on la pollution de l’air ?

La pollution, enfin la qualité de l'air, est mesurée 24h/24 grâce aux stations de mesures permanentes installées en milieu urbain et non urbain. Cette surveillance est obligatoire dans les agglomérations de 100 000 habitants ou plus. Mais nous avons aussi besoin de mesures à l'extérieur des villes car les polluants ne sont pas forcément les mêmes. Ainsi, plusieurs polluants sont suivis en station ; a minima il s'agit de ceux indiqués dans la réglementation. Comme la pollution n'est pas partout la même, l'implantation de ces sites fixes tient donc compte des sources de pollution (à proximité ou non), mais aussi du relief, du vent (direction et vitesse) et de tout autre critère pouvant influer sur les mesures. Des mesures ponctuelles sont également réalisées avec des stations mobiles équipées de façon similaire.


Combien de mesures sont effectuées ?

Chaque jour c’est environ 10 000 données qui nous arrivent des stations de mesure permanentes ou temporaires. En complément, il y a aussi toutes les données que nous enregistrons issues de moyens complémentaires. On peut ainsi faire des campagnes de mesures avec plus d’une centaine de sites en simultanée avec des ‘tubes passifs’*, répartis sur toute une agglomération. Le volume de mesure qui vient de ce type d’outils est donc également conséquent.

Tous les polluants sont-ils mesurés de la même façon ?

Non. En fait, chaque polluant a une technique de mesure particulière. Il s’agit souvent de techniques dites ‘physico-chimiques’, qui allient de la physique (émission d’un rayonnement par exemple) et de la chimie (transformation d’un composé en un autre).

Tout est-il automatique dans cette chaîne de mesures ?

L’être humain reste indispensable. Tous les matins une personne du service "mesure" valide l'ensemble des données des stations permanentes afin d'en assurer la pertinence.

Mesurer, exactement

Qu’est-ce que l’étalonnage des mesures ?

Il s’agit de s’assurer que nos appareils gardent toujours la même précision afin que les mesures soient toutes prises dans les mêmes conditions. En gros, on vérifie qu’un mètre fait bien un mètre ! Sur le terrain, les choses se passent ainsi : un agent de maintenance passe dans toutes les stations avec une bouteille de contrôle (qui varie en fonction du type d’appareil). Il la branche à chaque analyseur, et vérifie que la quantité contenue dans sa bouteille soit la même que dans chacun des analyseurs. Chaque appareil est vérifié selon une fréquence établie en fonction du polluant mesuré.

Bien mesurer la situation pour mesurer les progrès

De quelle façon devez vous tenir compte du territoire de Provence Alpes Cote d’Azur ?

Les spécificités locales sont nombreuses : le type de pollution, la répartition de la population…On doit en tenir compte dans l’installation des stations de mesures. Mais au-delà, les acteurs locaux, au premier chef les élus, peuvent nous demander un avis. L’exemple type c’est celui de la « zone 30 » que de nombreuses communes mettent en place.

La collectivité veut essayer d’abaisser le niveau des polluants en ville, tout en améliorant la sécurité, et elle prévoit de limiter la vitesse ici et là à 30 km/h. Elle veut savoir quel en sera l’impact sur la qualité de l’air. Notre travail consiste à établir un « état zéro » de la pollution, c'est-à-dire son niveau actuel. Ensuite la modélisation prend le relais pour établir quelle baisse de ce niveau on peut attendre quand la décision interviendra. De cette façon, les élus peuvent décider en connaissance de cause, nous gagnons en expérience du territoire et nous savons ce que la population gagnera en bien être. Autre exemple, nos études préalables pourraient aider des maires à décider s’il faut construire une crèche ici plutôt que là. Quand on sait la sensibilité des bronches des jeunes enfants, l’enjeu est important en terme de santé publique.

 

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Indispensable, la mesure embarquée complète la mesure fixe

Explication par Grégory Gille, en charge de la gestion du matériel de mesures à Air PACA .

Les stations mobiles d’Air PACA valident la pertinence des stations fixes, comblent les « trous » de la connaissance de la qualité de l’air, permettent des enquêtes sur mesure, et aident les maires qui ont des projets à décider au mieux.

C’est sans doute le véhicule qui pollue le moins en Provence Alpes Cote d’Azur, tellement il roule peu ! La camionnette d’Air PACA et sa remorque sont le désespoir de l’industrie automobile et pétrolière française : elle n’a roulé que 6 000 km depuis son acquisition en 1998. C’est que son rôle « mobile » est de faire quelques dizaines de kilomètres, puis de ne plus bouger pendant des semaines s’il le faut. Pendant ce temps, ses appareils embarqués enregistrent, scrutent, qualifient l’air d’une micro région. Le camion laboratoire va là où Air PACA n’a pas installé de capteurs permanents de pollution.

« L’essentiel du travail se fait en amont, il faut prévoir une campagne de mesures, en préparant les appareils qui piégeront tel polluant, plutôt que tel autre » précise Grégory Gille, qui gère l’utilisation des laboratoires mobiles. « Par exemple pour notre remorque deux analyseurs de gaz et un de particules peuvent être embarqués lors de ces campagnes et pour le camion c’est le double : 4 analyseurs de gaz et 1de particules).

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Mobile pour bien valider les stations fixes

Ces campagnes de mesure, elles sont décidées en fin d’année pour l’année suivante. Certaines doivent être menées, car elles préfigurent par exemple un futur réseau de capteurs, fixes ceux là, qu’Air PACA mettra plus tard en œuvre. Il s’agit donc alors d’un préalable, afin de savoir où disposer au mieux les appareils dans l’avenir. Ainsi, lorsque Air PACA prévoît de créer un site fixe supplémentaire de mesure de polluants, les données de la camionnette permettent de vérifier que l’endroit est propice. S’il s’agit de déplacer un site de mesures car il « ne correspond plus aux normes de la Communauté européenne, mais que nous souhaitons malgré tout demeurer à proximité pour conserver l’historique, le laboratoire mobile est le bon outil. La camionnette, en réalisant les mesures préalables, en parallèle de l’ancien site nous permet de nous assurer que le futur site réunira les conditions satisfaisantes. »

Depuis quelques années, à côté des mesures de polluants qui permettent de suivre l’évolution de la qualité de l’air ici ou là, Air PACA a développé son savoir faire en matière de modélisation. Il s’agit, entre les mailles du réseau de stations de polluants, d’estimer ce qu’il en est de la qualité de l’air en fonction de nombreuses données, comme la direction du vent, ou la densité du trafic automobile…Au final, on peut avoir une image fiable de l’importance de la pollution atmosphérique sur un territoire donné. On peut aussi estimer à l’avance les risques d’une poussée de pollution. Et les différents moyens mobiles d’Air PACA sont souvent utilisés pour mesurer pendant une semaine ou pendant un mois, en hiver et en été, la qualité de l’air entre les stations d’un territoire donné. Ces mesures et la modélisation qui s’en suivra, permettront ou ont déjà permis par exemple de dresser une carte de la qualité de l’air des principales communautés d’agglomérations de la région : Pays d’Aix, Marseille Provence Métropole, Nice Cote d’Azur , Sophia Antipolis….

Un outil d’enquête très pédagogique

« Le labo mobile est aussi un excellent moyen d’enquêter sur les causes d’une pollution dont l’origine est mal comprise » souligne Grégory Gille, « ou encore d’avoir une idée de la qualité de l’air avant qu’un nouvel équipement ne vienne changer une situation locale ». C’est ainsi que dans le Vaucluse, Air PACA a mené une campagne de mesure sur le parcours de l’autoroute A7, à laquelle il est question d’ajouter une quatrième voie. Celle-ci, en autorisant un trafic plus important aura-t-elle un impact sur le niveau des polluants ? A Marseille, le quartier de Mourepiane supportait des odeurs gênantes dont on pensait qu’elles pouvaient provenir de l’intense circulation automobile et des polluants qu’elle génère. Faux ! Les mesures d’Air PACA , durant quelques jours, ont montré que l’épisode de pollution avait lieu hors des heures de pointe. Une industrie locale était plus probablement responsable.

Air PACA pensait, avec ses moyens mobiles, mieux étudier l’air de PACA. Mais il y a une chose que l’association n’avait pas mesurée. « Nos campagnes temporaires permettent de se rendre compte que les gens sont rarement indifférents à la qualité de l’air » note Grégory Gille. Lors d’une campagne de mesures qu’il a menée à Pertuis (84), les instituteurs de l’école la plus proche ont immédiatement vu l’intérêt qu’il y avait pour la santé de leurs élèves à mieux connaître ce qu’ils respiraient. Cette fonction pédagogique est renforcée car toutes les études donnent lieu à un résumé copieux de l’enquête et des résultats mis à disposition sur le site internet d’Air PACA (rubrique « publications »).

Répondre aux interrogations locales

« Nous intervenons régulièrement pour répondre à une interrogation ou une inquiétude de communes adhérentes d’Air PACA » souligne Carole Génevé, directrice adjointe. « Parfois c’est une association qui le demande, et dans ce cas elle devra s’adresser au maire, car c’est lui qui ensuite sera le premier informé des résultats d’une éventuelle étude ».

Ainsi, entre campagnes de mesures décidées pour répondre aux normes européennes et campagnes générées par une demande de commune adhérente, il est nécessaire d’établir un calendrier d’intervention et rares sont les créneaux restants.

 

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Méthodes de mesure des polluants

Particules en suspension de diamètre inférieur à 10 µm (PM10) et à 2.5 µm (PM2.5)

Pesée par microbalance à quartz

Les particules en suspension contenues dans l’échantillon d’air se déposent sur un filtre de collection, lui-même posé sur un cristal de quartz vibrant à une fréquence de 200 Hz. La masse des particules fait varier la fréquence de vibration du quartz. Cette variation est mesurée en continu et est convertie en variations de masse.

Depuis le 1er janvier 2007, en France, les mesures de particules en suspension sont corrigées pour correspondre à la méthode de mesure de référence européenne.

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Le TEOM (Tapered Element Oscillating Microbalance – microbalance à élément conique oscillant), est un analyseur permettant une mesure gravimétrique, en temps réel, adaptable aux PM10 et PM2.5 (ainsi qu’aux PM1 et particules en suspension totales – TSP, mais ces granulométries ne sont pas mesurées à Air PACA ).

TEOM standard

L’air est aspiré à débit constant (1 m3/h, soit 16,67 l/min) à travers une tête de prélèvement spécifique, réalisant une coupure granulométrique (PM10 ou PM2.5) par centrifugation grâce à un diviseur de débit. 3 l/min d’échantillon sont envoyés vers la microbalance, tandis que le reste (13,67 l/min) est évacué par le by-pass (dans les conditions normales d’utilisation du TEOM. Un collecteur de particules – système ACCU – peut être connecté au flux du by-pass pour permettre une analyse chimique ultérieure).

La partie contrôlée du débit est dirigée à travers une ligne d’échantillonnage verticale chauffée à 50°C sur 60 cm. Le chauffage de la ligne permet d’éviter toute condensation, qui fausserait la mesure massique. Par contre, une partie de l’aérosol est volatilisé durant cette phase, ce qui induit un biais dans la mesure, plus ou moins important selon la zone géographique et la saison.

Les particules contenues dans l’échantillon d’air se déposent sur un filtre de collection en fibre de verre téflonisée, lui-même chauffé à 50°C. Ce filtre possède une capacité de captation de 99.97% pour les particules de diamètre aérodynamique moyen 0,3 µm. Le filtre lui-même est posé au sommet d’un cristal de quartz vibrant à sa fréquence naturelle (200 Hz).

La masse des particules entraîne une diminution de la fréquence d’oscillation du quartz. Cette variation est mesurée en continu et permet de déterminer la masse de particules, puis leur concentration.

Remarque : si cette méthode possède l’avantage de délivrer une donnée en temps réel, elle introduit une sous-estimation de la masse de particules en évaporant les plus volatiles. Cette sous estimation dépasse les 30% lorsque les conditions sont les plus défavorables. Des modules complémentaires permettant de réduire ce biais (modules FDMS) sont en cours d’installation sur certaines stations de référence.

TEOM avec module FDMS

L’ajout d’un module FDMS (Filter Dynamic Measurement System) sur un TEOM classique permet de mesurer la part volatile des particules en suspension qui échappe au TEOM classique. Le module FDMS mesure les particules volatiles avec la même coupure granulométrique que le TEOM sur lequel il est branché (PM10 dans la plupart des cas). Le module FDMS s’intercale entre la tête de prélèvement et la ligne d’échantillonnage chauffée. Dans ce cas, le fonctionnement du TEOM est modifié de la manière suivante :

À la sortie de la tête de prélèvement, l’échantillon d’air passe par une colonne déshydratante de type Nafion. Il passe ensuite par une vanne 3 voies, qui va diriger le flux d’air alternativement (par cycle de 6 minutes) vers le TEOM ou vers un filtre de purge :

• Lorsque le flux est dirigé directement vers le TEOM, la mesure s’effectue normalement, mais la température de chauffage de la ligne et du filtre de collection sont abaissés à 30°C, pour limiter la volatilisation des particules avant le dépôt sur le filtre (L’abaissement de température est rendu possible grâce à la déshydratation préalable de l’échantillon). La concentration mesurée durant cette phase est celle de particules non volatiles (Base MC).

• Lorsque le flux est dirigé vers le filtre de purge, l’échantillon est refroidi à 4°C par effet Peltier afin de maintenir les particules susceptibles de se volatiliser à l’état solide. Les particules présentes dans l’échantillon sont piégées par le filtre, et l’air filtré est réinjecté en amont du TEOM. Sans apport de particules, la variation de masse enregistrée par le TEOM durant ces 6 minutes est liée à différents phénomènes affectant les particules déjà collectées sur le filtre, principalement la perte de matières volatilisables. La concentration mesurée durant cette phase, généralement négative en raison de la perte de masse, est appelée Ref MC.

La méthode de mesure fait l’approximation que les concentrations de particules varient peu durant un cycle complet de mesure. La masse totale de particules est donc déterminée en faisant la différence entre ces deux mesures :

MC = Base MC – Ref MC

La concentration de particules est intégrée sur 1 heure, afin de limiter l’influence des variations de concentration de particules durant chaque cycle de mesure.

Remarque : L’intérêt de cette méthode est de se rapprocher des conditions de mesure de la méthode de référence (prélèvement sur filtre et mesure en laboratoire, cf. préleveur Partisol ci-dessous), et donc d’obtenir des résultats comparables à ceux de cette dernière, tout en disposant d’une donnée en temps réel.

 

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Oxydes d'azote NOX

Dosage par chimiluminescence (NF X 43-018)

1) Mesure du NO (monoxyde d’azote) : Un échantillon est mis en présence d’ozone, afin d’oxyder le NO en NO2 (dioxyde d’azote) à l’état excité (noté NO2*). Ce NO2* va, en revenant à l’état fondamental, émettre un rayonnement infrarouge. L’analyseur mesure ce rayonnement, proportionnel à la quantité de NO présent dans l’échantillon.
2) Mesure des NOX (oxydes d’azote) et du NO2 : Le NO2 est réduit en NO sur un four à molybdène, avant de réaliser la même mesure que précédemment. On obtient donc la mesure des NOX (NO+NO2).
3) La mesure du NO2 est calculée, par différence entre les concentrations de NOX et de NO.

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L’air est aspiré par une pompe, à débit constant, et dirigées dans deux voies de mesure séparées :

Mesure du NO

A l’intérieur de la chambre de mesure (maintenue à 38°C), le NO présent dans l’échantillon est oxydé par de l’ozone (produit par un ozoneur à décharge), suivant la réaction :

NO + O3 -> NO2* + O2

Le NO2*, issu de la réaction à l’état excité, va retomber à l’état fondamental en émettant un rayonnement lumineux compris entre 600 et 1200 nm.

NO2* -> NO2 + hv

La chambre est séparée du détecteur par un filtre optique bloquant les rayonnements inférieurs à 610 nm afin de limiter les interférences avec d’éventuels rayonnements issus d’autres composés (hydrocarbures).
Le rayonnement est amplifié et mesuré par un photomultiplicateur (maintenu à 12°C par effet Peltier), puis le signal électrique qu’il envoie est à son tour amplifié et traité par le microprocesseur de l’analyseur.

Mesure des NOX

La mesure des NOX (somme NO2 + NO) est réalisée de la même manière que pour le NO après réduction du NO2 en NO. A cette fin, l’échantillon d’air passe avant l’oxydation dans un four à Molybdène à 320°C, provoquant la réaction suivante :

3 NO2 + Mo -> 3 NO + MoO3

Le photomultiplicateur est commun aux deux chambres, ce qui permet d’éviter les écarts de mesure. Un masque mobile permet alternativement de faire la mesure dans la chambre « NO », dans la chambre « NOX » et de faire une mesure du zéro électrique, en masquant les deux chambres.

Calcul du NO2

La concentration de NO2 est calculée au final par différence entre les concentrations de NOX et de NO.

Remarque : Cette méthode de mesure fait l'approximation que NOX = NO + NO2, ce qui est vrai à proximité des sources (les autres oxydes d'azote sont présents en quantité négligeable). Plus loin des sources, d'autres réactions, comme la photochimie, peuvent produire de petites quantités d'autres oxydes d'azote, comme le protoxyde d'azote (N2O). Malgré celà , cette méthode reste relativement fiable.

 

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Ozone O3

Dosage par absorption UV (NF X 43-024)

L’ozone contenu dans un premier échantillon d’air est détruit par réduction sur un four à molybdène. Cet échantillon passe devant une lampe à rayonnement ultraviolet (longueur d’onde : 254 nm), et une mesure de l’absorption de ce rayonnement par l’échantillon est effectuée.
Ensuite, un deuxième échantillon d’air passe devant la lampe UV, sans que son ozone ait été détruit. L’ozone absorbant une partie du rayonnement UV, la quantité de rayonnement mesurée est modifiée.
L’analyseur déduit la concentration d’ozone de la différence entre les deux mesures.

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La mesure de l’ozone utilise sa propriété d’absorption dans l’UV, maximum à la longueur d’onde 253,7 nm. Cette longueur d’onde correspond à la raie principale d’émission d’une lampe UV à vapeur de mercure basse pression.

L’échantillon d’air, aspiré à débit constant, passe dans un premier temps dans un filtre à poussières en téflon. Puis une électrovanne située à l’entrée de l’appareil dirige le flux d’air dans la chambre de mesure, soit à travers un filtre sélectif à l’ozone (four à brome), soit directement. La mesure est réalisée en deux temps :

• Passage de l’échantillon d’air à travers le filtre puis dans la chambre de mesure, mesure de i0.

• Passage de l’échantillon d’air directement dans la chambre de mesure, mesure de i.

A chaque étape, le rayonnement direct de la lampe UV est mesuré en plus du rayonnement après passage dans l’échantillon, afin de tenir compte d’une éventuelle dérive de la lampe. L’ensemble du cycle dure une dizaine de secondes.

La concentration brute est calculée de la manière suivante :

CB = ( 106 / K ) Ln ( iO / i )

La chambre de mesure est équipée d’un baromètre et d’un thermomètre permettant de ramener la concentration à des conditions normales :

La concentration corrigée est calculée de la manière suivante :

CC = CB x [ ( 273 + T ) / 273 ] x [ 1013 / P ]

T = température : P = pression atmosphérique

La mesure de l’ozone est particulièrement délicate, du fait de la propriété de ce composé à réagir au contact des surfaces. Afin de limiter ces dépôts, et donc une sous estimation des concentrations d’ozone, il convient de vérifier régulièrement l’empoussièrement du filtre et de limiter au maximum la longueur de la ligne d’échantillonnage entre le point de prélèvement extérieur et l’analyseur.

 

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Dioxyde de soufre SO2

Dosage par fluorescence UV (NF X 43-019)

L’échantillon d’air est éclairé une lampe à ultraviolet. Ledioxyde de soufre passe à l’état excité (SO2*) en absorbant une partie du rayonnement et, en revenant à l’état fondamental, émet un rayonnement de fluorescence à une longueur d’onde différente.
L’analyseur mesure la quantité de rayonnement de fluorescence qui est proportionnel à la concentration de SO2.

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L’échantillon d’air, aspiré à débit constant, passe dans un premier temps dans un filtre à poussières en téflon. L’échantillon est ensuite débarrassé de ses hydrocarbures aromatiques dans un dispositif spécial : l’échantillon passe dans un tube en silicone perméable aux hydrocarbures, lui-même placé dans une enceinte maintenue en dépression par rapport à l’intérieur du tube en silicone. Les hydrocarbures sont extraits vers l’extérieur du tube en silicone par perméation.

L’échantillon débarrassé de ses aromatiques est ensuite envoyé dans une chambre de réaction, ou le SO2 contenu dans l’échantillon d’air est excité par un rayonnement UV (longueur d’onde 213.9 nm) émis par une lampe à vapeur de zinc basse pression :

SO2 + hv -> SO2*

Le rayonnement UV direct est mesuré afin de tenir compte d’une éventuelle dérive de la lampe.

Le SO2 va ensuite retrouver son état fondamental par différentes voies dont la fluorescence :

SO2* -> SO2 + hv’

Le rayonnement émis, de longueur d’onde 350 mn, est mesuré par un tube photomultiplicateur, puis le signal est amplifié par un préamplificateur. La quantité de rayonnement émis est proportionnelle à la concentration de SO2 dans l’échantillon.

Avant chaque mesure, un obturateur masque la lampe UV pendant 40 secondes afin de faire une mesure du zéro électrique du tube PM et du préamplificateur. La mesure est corrigée en fonction.

 

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Monoxyde de carbone CO

Dosage par absorption IR (NF X 43-044)

L’échantillon d’air passe devant une lampe à infrarouge. Le monoxyde de carbone de l’échantillon absorbe une partie de ce rayonnement, et une mesure de l’absorption est effectuée. On réalise ensuite une seconde mesure en plaçant entre la lampe IR et l’appareil de mesure une cellule contenant du CO pur, absorbant une plus grande partie du rayonnement, puis une troisième mesure en plaçant une cellule opaque bloquant tout le rayonnement.
La concentration de CO dans l’échantillon d’air est ensuite calculée à partir des ces trois mesures.

En savoir plus...

Le CO absorbe principalement dans l’infrarouge à la longueur d’onde 4,67 µm.

L’échantillon d’air, aspiré à débit constant (80 l/h), passe dans un premier temps dans un filtre à poussières en téflon. Il est ensuite dirigé vers une chambre de mesure ou l’échantillon est exposé à un rayonnement infrarouge dans une bande de quelques µm. L’émetteur de ce rayonnement est constitué d’un fil résistif chauffé à une température donnée.

Une roue de corrélation est intercalée entre la source IR et la chambre de mesure. Cette roue comporte 3 types de secteurs exposés alternativement (la roue tourne à une vitesse constante de 1300 tours/min) :

• Deux secteurs opaques, bloquant tout rayonnement, permettant une mesure du zéro.

• Deux secteurs vides, pour la mesure du CO dans l’échantillon.

• Deux secteurs comportant une cellule remplie de CO, entrainant une absorption totale des IR dans les raies correspondant au CO.

La chambre de mesure est maintenue à 40°C environ, et comporte un jeu de miroirs, permettant au rayon optique de la traverser 28 fois, pour un trajet optique total de 5,60 m, ce qui permet d’augmenter la précision de la mesure.

Les 3 signaux successifs sont mesurés par un détecteur IR (cellule photo conductrice au PbSe, refroidie par effet Peltier à -30°C pour en diminuer le bruit), puis le signal passe par un préamplificateur. La mesure est synchronisée avec la roue de corrélation à chaque changement de secteur, par un système d’aiguilles de synchronisation.

La valeur de CO est déduite de la droite formée par la valeur du zéro, la valeur avec la cellule de CO haute concentration et la valeur de l’échantillon d’air ambiant.

 

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Composés Organiques Volatils C.O.V.

Mesure par chromatographie en phase gazeuse

L’échantillon d’air est accumulé pendant ½ heure dans un piège cryogénique (-30°C). Ensuite, les COV (Composés Organiques Volatils) piégés subissent un choc thermique qui les amène à 300°C en huit secondes (désorption thermique) avant d’être injectés dans une colonne chromatographique, sorte de tuyau très fin de 10 mètres de long enroulé en spirale. Cette colonne va séparer les molécules en fonction de leur formule chimique. Au bout de la colonne, une flamme va décomposer les COV au fur et à mesure de leur sortie. La modification de la longueur d’onde de la lumière émise par la flamme en fonction de la quantité de COV qui y sont brûlés est mesurée. Associée au temps que chaque composé a mis pour sortir de la colonne, on en déduit la concentration de chaque composé.

En savoir plus...

L'instrumentation utilisée varie en fonction du nombre de composés différents recherchés, et de la nature de ces composés.

Mesure des BTEX (benzène, toluène, ethylbenzène et xylènes) - 6 composés

Prélèvement : Le prélèvement est effectué à l’aide de deux tubes contenant un adsorbant sélectif, fonctionnant en alternance par cycle de 15 minutes de prélèvement. Le débit de prélèvement est de l'ordre de 70 ml/min, ce qui donne un volume échantillonné de l’ordre de 1050 ml. A la fin du cycle, le tube est chauffé à 350°C, et un gaz vecteur (He) entraîne les composés vers un tube pré-concentrateur.

Analyse : Le tube pré-concentrateur (piège contenant une petite quantité d’adsorbant) fait l'interface entre les tubes de prélèvement et la colonne, afin de réduire les problèmes d'interférences généralement rencontrés sur les analyseurs BTX (cyclohexane, diméthylbutane, isopropanol, trichloréthane, ...). La désorption du piège se fait très rapidement grâce à un chauffage balistique (montée en 2 ou 3 secondes à 350°C). La colonne chromatographique permet de séparer avec une bonne résolution les 5 composés mesurés (benzène, toluène, éthylbenzène, m+p-xylène et o-xylène) en moins de 6 minutes.

Mesure : La mesure est réalisée par un détecteur à ionisation de flamme. Le signal qu’il renvoie est amplifié puis transmis au convertisseur, qui va le transformer en un signal numérique exploitable. Le chromatogramme correspondant à la mesure est stocké dans un ordinateur, en plus des concentrations intégrées de chaque polluant.

Mesure des COV - 53 composés

Le dispositif d'analyse est constitué de trois éléments assurant respectivement les fonctions :

• D'injection des composés avec une phase préalable de concentration des COV

• De séparation des composés par chromatographie bidimensionnelle réalisée par l'intermédiaire d'un système de commutation des colonnes

• De détection des composés en sortie de chaque colonne.

Le préconcentrateur/désorbeur : Automated Thermal Desorber (ATD) :

Pour la pré-concentration et l'injection des composés, une unité de pré-concentration / désorption / injection mono-étage est utilisée. Il s'agit d'un désorbeur thermique permettant d'effectuer automatiquement l'échantillonnage et l'injection des COV contenus dans l'air ambiant (en mode online) ou dans un échantillon (en mode offline). La pré-concentration se fait sur un piège constitué d'un tube en quartz de diamètre externe 1/8" contenant environ 100 mg d'un mélange de deux adsorbants :

• 80 % de CarboSieve III (retient les COV légers - de C2 à C5)

• 20 % de Carbopack (retient les COV dits lourds - de C6 à C9 et les chlorés)

Les proportions ont été fixées par l'Ecole des Mines de Douai, afin de piéger tous les COV, y compris les COV légers, plus volatils.

Dans le but d'augmenter la vitesse d'injection des COV dans le système chromatographique, le diamètre interne du piège diminue progressivement dans le sens de la désorption. La méthode d’injection de l’échantillon dans le piège dépend du mode de fonctionnement du système (online ou offline). Le piège est maintenu à –30 °C par l'utilisation d'un refroidissement à effet Peltier multi-étage, afin de retenir les COV sur les adsorbants constituants le piège. Les COV sont ensuite désorbés à haute température : le piège est réchauffé de 40°C par seconde jusqu’à la température de 350°C pour une introduction flash en tête de colonne. L’objectif est de transporter les composés avec une largeur de bande minimale jusqu’aux colonnes capillaires, c'est-à-dire concentrer la totalité de l’échantillon en un point à l’entrée de la colonne. Le gaz vecteur utilisé pour transporter l’échantillon est l’hélium.

La ligne de transfert :

L'ATD et le chromatographe sont reliés par une ligne de transfert chauffée à une température de 200°C, afin d’optimiser le passage de l’échantillon entre ces deux instruments en le rendant plus rapide. Il s’agit d’un capillaire de 0,25 mm de diamètre intérieur.

Le chromatographe gas : Autosystem XL :

L’analyse des Composés Organiques Volatils nécessite l’utilisation d’un dispositif de commutation de colonne afin de séparer les composés « légers » (C2 à C5) des composés « lourds » (C6 à C9 et chlorés) et d’orienter le flux gazeux vers deux colonnes différentes (chromatographie bidimensionnelle en phase gazeuse). Ce système permet la séparation d’un mélange complexe de polluants en bénéficiant des capacités résolutives des deux colonnes chromatographiques contenant des phases stationnaires complémentaires :

• Pour les COV légers, elle correspond au canal B du chromatographe : c’est une colonne polaire Varian CP- Al2O3/Na2SO4 (50m*0.32 mm ID). La séparation des composés s’effectue en fonction de la polarité ou du degré d’insaturation des composés. Ainsi, les composés ayant un haut degré d’insaturation tel que les hydrocarbures auront tendance à sortir en dernier. Pour les composés saturés, plus ils sont volatiles plus ils sortent vite.

• Pour les COV lourds, elle correspond au canal A du chromatographe : c’est une colonne apolaire Restek Rtx-1 (60m*0.25 mm ID) 100% diméthyle polysiloxane. La séparation est fonction de la température d’ébullition des composés, donc plus leur température d’ébullition est importante plus ils sortent lentement.

Entre les deux colonnes, la commutation est réalisée par l’intermédiaire d’une vanne trois voies qui permet d’appliquer une contre pression de gaz vecteur afin d'orienter le flux de polluants à séparer.

Dans un premier temps, les deux colonnes sont en série et les COV sont élués à travers la colonne BP1 (retenant les composés lourds). Les composés légers, très peu retenus en traversant cette colonne, pénètrent alors dans la colonne polaire (Al2O3 / Na2SO4) où ils sont séparés.

Dans un second temps, une pression de 19 psi est appliquée au niveau du point milieu, à un temps défini empiriquement comme étant le temps de commutation (10.75 min) entre les deux colonnes.

Ainsi, les COV lourds correctement séparés par la colonne BP1 sont dirigés directement vers le détecteur FID 1.

Dans le même temps, les COV légers continuent à être séparés dans la colonne PLOT et dirigés vers le détecteur FID 2.

Un programmateur de température permet de contrôler l’évolution de la température des colonnes afin jouer sur la résolution de l’analyse.

Remarque : la pression en tête de colonne (42.5 psi), la pression du point milieu ainsi que le temps de commutation sont des paramètres déterminés par l'intermédiaire de plusieurs analyses. Il doit exister un équilibre des pressions au niveau du point milieu. En effet, si les paramètres ne sont pas corrects, il est possible que des composés légers soient orientés vers le détecteur des composés lourds et inversement rendant alors la mesure moins précise.

Le détecteur à ionisation de flamme (FID) :

Les FID (Flame Ionization Detectors) sont utilisés pour l’analyse des composés organiques exclusivement par destruction de la chaîne carbonée. Une flamme d’hydrogène est générée, permettant ainsi la combustion de l’échantillon. Lorsqu'un soluté brûle dans la flamme du détecteur il y a formation, en particulier, d'ions négatifs et d'électrons qui sont captés par une électrode collectrice portée à un potentiel positif (200V) par rapport à la tête du brûleur, ceci provoque la création d'un courant (quelques nA) qui est amplifié puis transmis au calculateur intégrateur enregistreur. L'intensité de ce courant étant proportionnel à la quantité de substance brûlée, cette technique d'analyse est parfaitement adaptée aux dosages quantitatifs.

Cette méthode de mesure comprend divers points importants :

• disparition de l'échantillon car il est totalement détruit lors de l'ionisation

• sensibilité du FID en fonction du débit d'hydrogène (45 ml/min)

• sensibilité vis à vis du gaz vecteur

• peu de sensibilité vis à vis du débit d'air car il est élevé (425 ml/min).

L'interface de consultation des données sur PC

Les détecteurs sont reliés à un ordinateur, permettant de consulter directement les chromatogrammes et les résultats sur écran, et de stocker les données en base.

Remarque : ce dispositif de mesure est principalement utilisée pour mesurer la composition d'échantillons de gaz prévelés grâce à des canisters

 

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Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques H.A.P.

La mesure des HAP se fait en deux temps : prélèvement des HAP par un préleveur haut-débit sur le site de mesures, suivi d'une analyse des HAP en laboratoire.

Origine et effets connus

Le prélèvement se fait sur filtre (pour les particules) et/ou sur mousse polyuréthane (pour les gaz). Le préleveur est équipé d’une tête normalisée pour les poussières totales, PM10, PM2.5, PM1. Le prélèvement se fait à haut débit (30 m3/h) pour compenser les faibles concentrations de HAP dans l’air ambiant. Le filtre est changé automatiquement toutes les 24 heures (le porte-filtre peut contenir jusqu’à 15 filtres).

Les filtres et mousses sont ensuite envoyés en labo pour analyse.

 

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Métaux Lourds : Plomb, Cadmium, Nickel, Arsenic...

Analyse différée en laboratoire

L’air est filtré sur une membrane en matériau inerte chimiquement, qui va collecter les métaux lourds. La membrane est changée automatiquement chaque nuit et stockée dans une cartouche. Ces filtres sont ensuite envoyés en laboratoire pour faire analyser le dépôt de particules à sa surface. Les filtres y sont pesés, minéralisés par micro-ondes et les métaux sont dosés par pesée spectrométrie d'absorption atomique four (GFAAS) ou par spectrométrie d'émission source plasma couplage inductif (ICP-AES).

Origine et effets connus

Le prélèvement se fait sur filtre, permettant une analyse différée en laboratoire (mesure gravimétrique des PM10 et analyse quantitative des métaux lourds). Il s’agit de la méthode de référence du point de vue des normes européennes.

L’air est aspiré à débit constant (16.7l/min) à travers une tête de prélèvement spécifique, réalisant une coupure granulométrique par centrifugation (PM10 en général, voir PM2.5). Il s’agit de la même tête qui est utilisée pour la microbalance à Quartz (TEOM). Le débit est maintenu constant par un microprocesseur, grâce à des capteurs de température et de pression ambiantes. Une chambre d’accumulation réduit les pulsations causées par la pompe à vide. L’échantillon d’air est dirigé vers le préleveur par une ligne d’échantillonnage verticale pour éviter les dépôts.

L’air est filtré sur une membrane en matériau inerte chimiquement quel matériau ?, qui va collecter les particules en suspension. Le filtre de collection est maintenu à température ambiante (±5°C) par une ventilation permanente. Il est changé automatiquement chaque nuit et stocké dans un magasin d’approvisionnement, qui peut contenir jusqu’à 16 filtres. Ce magasin permet de faciliter la manipulation des filtres et de limiter les risques de contamination.

Les conditions de prélèvement sont enregistrées en permanence et intégrées toutes les 5 minutes : température du filtre, température ambiante, pression ambiante, et débit. Par ailleurs, pour chaque filtre sont stockés les paramètres suivants : messages de condition d’erreur, température et pression moyennes et volume échantillonné sur la période.

Ces filtres sont ensuite envoyés en laboratoire pour faire analyser le dépôt de particules à sa surface. Les filtres y sont pesés, minéralisés par micro-ondes et les métaux sont dosés par pesée spectrométrie d'absorption atomique four (GFAAS) ou par spectrométrie d'émission source plasma couplage inductif (ICP-AES).

Remarque : la méthode de prélèvement et de pesée des filtres pour la mesure des métaux lourds correspond à la méthode de référence européenne pour la mesure des particules PM10.

 

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